熱電偶失效機(jī)理及其在熱處理爐測試中的應(yīng)用

摘要:從熱電偶的材料,、使用環(huán)境和使用方法等方面對(duì)熱電偶的失效機(jī)理進(jìn)行了分析,，針對(duì)熱處理爐溫場測試中的高精度要求，解釋了AMS2750<《高溫測量法》標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)要求,，指出了--些熱處理爐溫場測試中需要注意的問題并給出相應(yīng)的建議.
0前言
　　隨著新材料和新工藝的不斷發(fā)展,，對(duì)熱處理爐性能的要求也越來越高，這就要求對(duì)熱處理爐的控制精度和溫場分布進(jìn)行準(zhǔn)確測量和評(píng)價(jià),。航空企業(yè)近二十年來對(duì)熱處理爐進(jìn)行溫度均勻性測試的主要依據(jù)是HB5425-89<航空制件熱處理爐有效加熱區(qū)測定方法》,，而對(duì)外貿(mào)轉(zhuǎn)包生產(chǎn)業(yè)務(wù)的企業(yè)，要依據(jù)美國標(biāo)準(zhǔn)AMS2750<高溫測量法》進(jìn)行測試,。
　　在熱處理爐的測試中,，溫度測量采用熱電偶溫度傳感器,。正確選型和使用溫度傳感器對(duì)測試結(jié)果至關(guān)重要,。HB5425-89對(duì)測試使用的熱電偶要求很不具體，而AMS2750對(duì)使用的熱電偶傳感器的類型,、等級(jí),、使用溫度、使用次數(shù)等都作了明確要求,，對(duì)保證測試的質(zhì)量有很大作用,。由于熱電偶種類繁多，在使用過程中影響測量的因素也比較多,，因此本文在總結(jié)熱電偶溫度傳感器的特點(diǎn)和機(jī)理的基礎(chǔ)上,，根據(jù)不同類型熱處理爐測試的要求，提出和解釋了一些在測試過程中需要注意的問題和解決方法,以保證測試的質(zhì)量,。
1熱電偶失效機(jī)理
　　這里所指的“失效”,有兩層含義:一是指熱電偶在使用過程中性能下降,，測量偏差增大,給測量結(jié)果帶來較大誤差;二是指熱電偶在使用過程中發(fā)生損壞或故障，不能正常工作,。由于前者有更大的隱蔽性,，難以在使用過程中發(fā)現(xiàn)，所以對(duì)測試的質(zhì)量有更大的影響,。對(duì)熱電偶的失效機(jī)理進(jìn)行分析,可以避免在測試過程中由于熱電偶的失效引起的測試誤差,。
1.1使用氣氛的影響
　　對(duì)熱處理爐來說,，可以有氧化氣氛、中性氣氛,、還原氣氛和真空環(huán)境,。氧化氣氛--般是指在空氣條件.下，如箱式電阻爐,。對(duì)充氣電阻爐,，如果充入惰性氣體(如N2)則為中性氣氛，如果充入H2等還原性保護(hù)氣體則為還原性氣氛,。
　　對(duì)于常用的K型熱電偶,，由于在氧化氣氛下熱電極絲表面形成致密的Cr2O3保護(hù)膜，對(duì)其內(nèi)部合金具有很好的保護(hù)作用,，所以適合在氧化氣氛下使用,。在氧分壓較低的情況下,鎳鉻極中的鉻會(huì)發(fā)生選擇性氧化，使表面出現(xiàn)綠色的氧化層,導(dǎo)致熱電勢超差,。在中性氣氛下,，由于沒有鉻的氧化作用，可以延長熱電偶的使用壽命,。但是,，如果熱電偶絲的表面上已有氧化層時(shí)，仍會(huì)導(dǎo)致鉻的選擇性氧化,。在還原性氣氛中,，高溫下滲碳和鉻的選擇性氧化導(dǎo)致鉻濃度降低，是K型熱電偶劣化的主要原因,，鎳鉻極表面因游離碳析出,而發(fā)生龜裂和表層脫落,內(nèi)部氧化也隨著迅速進(jìn)行,鉻:的濃度明顯降低,，并使偶絲變脆,很快就會(huì)發(fā)生開路故障。對(duì)鎧裝熱電偶,，由于密封的套管內(nèi)部含氧量不足,因此,，在其他條件相同的情況下，比空氣條件下失效要快,，套管內(nèi)有水蒸汽的情況尤其嚴(yán)重,，因?yàn)樗羝芗铀冁囥t合金的氧化。
　　對(duì)于S型貴金屬熱電偶,，在氧化氣氛和中性氣氛下能安全使用,。在高溫真空條件下，裸露的S型熱電偶的鉑極易受銠蒸氣污染引起熱電動(dòng)勢降低,，引起測溫偏差,。在還原氣氛下，H或者碳(碳化物)易在高溫下同鉑反應(yīng)，使熱電偶絲變脆而損壞,，因此,，不宜在還原氣氛下使用。
1.2偶絲材料受到污染或其本身的成分偏析的影響
　　對(duì)廉金屬熱電偶,，為了保證其熱電特性往往要添加不同成分,，而貴金屬熱電偶除了要求熱電特性符合分度表的要求外，往往對(duì)材料的純度還有要求,，因此,貴金屬熱電偶有更好的穩(wěn)定性,，但是也更容易受到外界雜質(zhì)的污染。如果保護(hù)套管材料或使用環(huán)境中的耐火材料中含有Se,P,S,As,Pb,AL,Zn,Cd,Sn等元素的化合物,，這些化合物會(huì)被還原性氣體還原,，同Pt生成化合物或低熔點(diǎn)合金，致使Pt迅速變脆或斷線,。此外可污染Pt的金屬還有Ni,Fe,Cu,Co,Cr,Mn等,、它們將影響貴金屬熱電偶的熱電勢。
　　用各種不銹鋼作為套管的鎧裝貴金屬熱電偶進(jìn)行失效機(jī)理分析表明,，鎳,、鉻、錳元素的污染主要來自于套管材料,，而鐵,、鋁、鎂的污染主要來自于鎧裝熱電偶填充的MgO絕緣材料,。這種污染對(duì)傳感器性能有致命的影響,，有數(shù)據(jù)表明某種小直徑的不銹鋼套管s型鎧裝偶在1305℃下保溫，20min內(nèi)溫度向下漂移了將近6℃.
1.3偶絲不均勻造成的影響
　　根據(jù)熱電偶的測溫原理,，如果熱電偶單極材料成分不均勻,，則沿?zé)犭娕挤较虻臏囟忍荻葘?duì)測量結(jié)果會(huì)有影響，并且這種影響與溫度梯度的分布有關(guān),。偶絲不均勻的來源有兩方面:--是生產(chǎn)加工過程導(dǎo)致的電極材料不均勻;二是使用過程中由于成分偏析、晶型變化或外界污染導(dǎo)致的不均勻,。對(duì)于前者可以在工藝上進(jìn)行控制,，也可以對(duì)成批偶絲抽樣測試，避免不均勻性對(duì)測量的影響,。對(duì)于后者,，由于其不均勻性與使.用的條件有關(guān)，不確定性很大,對(duì)測量結(jié)果的影響難以事先評(píng)估,，是應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的,。
　　試驗(yàn)表明,熱電偶使用中造成的不均勻性與套管、氣氛以及溫度梯度等因素有關(guān)。比如,，用瓷珠絕緣的裸絲熱電偶,，由于瓷珠之間的縫隙，可以在偶絲上形.成與瓷珠等長度的周期性不均勻分布;又如對(duì)于測量真空爐的S型熱電偶,，由于在輻射屏的內(nèi)外有較大的溫度梯度,，使用一-段時(shí)間后會(huì)在該處形成不均勻區(qū)域。有時(shí)熱電偶的正常分度或校準(zhǔn)也會(huì)造成不均勻性,因此,，這樣分度的熱電偶在使用時(shí)就會(huì)造成測溫誤差,。比如對(duì)于K型的鎧裝熱電偶，在插入爐內(nèi)-一定深度下分度后,，再將熱電偶拉出一定距離重新分度,，兩次分度的結(jié)果就有差異，甚至達(dá)到了幾度,。同樣的道理,，在一定的插入深度下分度后，使用時(shí)插入深度或溫度梯度有變化,，如果采用分度的修正值進(jìn)行修正,，也將產(chǎn)生一定的測量誤差。
1.4偶絲材料晶型及晶粒大小的影響
　　熱電偶的熱電特性與偶絲材料的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后會(huì)影響熱電偶的性能,。對(duì)K型熱電偶，其正極的鎳和鉻原子在600℃以下是有序的,，在600℃以上處于無序態(tài),。有序態(tài)形成的速率和范圍，隨時(shí)間,、溫度的不同而不同,，從0~600℃,因有序無序轉(zhuǎn)變而引起的測量誤差約為被測溫度的1.1%。因此退火或分度對(duì)K型熱電偶的穩(wěn)定性有較大影響,。
　　偶絲材料的微觀結(jié)構(gòu)都是小晶粒組成的,，晶粒之間的晶界具有很高的表面能，因此在晶界上更容易發(fā)生一些反應(yīng),，使材料成分發(fā)生偏析和污染,。另外，產(chǎn)生應(yīng)變和經(jīng)受加工的晶粒容易再結(jié)晶,，由于較大的晶粒的表面能下降,，因此越大的晶粒更容易長大。由于在大晶粒的邊界處各種成分的選擇性氧化或偏析,，偶絲變脆而容易折斷,。對(duì)小直徑的熱電偶，有時(shí)晶粒尺寸與其直徑相當(dāng),這時(shí)偶絲就很容易斷裂。
1.5熱電偶傳感器使用中機(jī)械應(yīng)力的影響
　　對(duì)于鎧裝熱電偶,，由于套管材料,、MgO絕緣材料和偶絲材料之間熱膨脹系數(shù)不一致，因此在溫度升高時(shí)其膨脹量也不一致,，熱電偶絲可能受到拉力的作用被伸長,。雖然這種應(yīng)變不至于使偶絲產(chǎn)生塑性變形,但其產(chǎn)生的應(yīng)力可能會(huì)使熱電極在薄弱點(diǎn)或應(yīng)力集中點(diǎn)發(fā)生斷裂。這種情況在熱電偶長期急冷急熱的情況下更為嚴(yán)重,。
　　接殼型熱電偶不同于絕緣型熱電偶之處,，是偶絲焊入套管末端的焊珠上。這樣,，接殼型熱電偶的偶絲固定在套管的端部,，熱電極與套管之間熱膨脹的差異使偶絲產(chǎn)生應(yīng)力，因此接殼型熱電偶在該部位更容易出現(xiàn)故障,。
2熱電偶在熱處理爐測試中應(yīng)注意的問題
　　為保證熱處理爐測試結(jié)果可靠,，就需要針對(duì)使用的熱電偶傳感器，在選型,、校準(zhǔn)和使用方法上十分注意,，以保證傳感器在測試過程中能保持所要求的性能。
2.1熱電偶傳感器的校準(zhǔn)
　　前面提到,，熱電偶在分度時(shí),，可能會(huì)造成偶絲的不均勻和高溫下的晶型轉(zhuǎn)變，從而得到不可靠的修正值,，因此對(duì)于K型或B型等易耗型熱電偶,，要特別注意。AMS2750D規(guī)定,，K型和E型熱電偶在500F(260C)以上溫度使用時(shí),，禁止重復(fù)校準(zhǔn)，而且在最高校準(zhǔn)溫度以.上和最低校準(zhǔn)溫度以下,不允許外推校準(zhǔn)修正值,，就是出于這樣的考慮,。
　　對(duì)于成卷的偶絲，材料的特性基本相同,，因此可以采用抽樣校準(zhǔn)的方法來得到同一卷材料制成的熱電偶的修正值,。這種方法引起的誤差，甚至要小于由于對(duì)新制成的熱電偶校準(zhǔn)引起的熱電特性漂移,。AMS2750D推薦了這種方法，并且明確了抽樣方法和修正值的確定方法,。
2.2選用穩(wěn)定性好的熱電偶
　　與K型熱電偶相比,，N型熱電偶均呈現(xiàn)了良好的長期穩(wěn)定性。主要是因?yàn)?①在N型熱電偶的正極中增加Cr,Si含量，使鎳鉻合金的氧化模式由內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變成外氧化,，致使氧化反應(yīng)僅在表面進(jìn)行;②在負(fù)極中增添溶質(zhì)元素Mg與Si,盡管si含量增大要降低熱電動(dòng)勢,，但可使金屬與氧化物間的鈍化膜更加致密。.Mg與Si擇優(yōu)氧化形成擴(kuò)散勢壘,，阻止綠蝕”現(xiàn)象向內(nèi)部擴(kuò)散,，可以進(jìn)一步抑制氧化發(fā)生。因此,，N型熱電偶的高溫穩(wěn)定性與使用壽命較目前常用的K型熱電偶明顯提高,。
　　目前，N型熱電偶在國外得到了廣泛的應(yīng)用,，而國內(nèi)應(yīng)用較少,。但在測量要求較高的場合，還是應(yīng)優(yōu)先選用N型熱電偶,。
2.3關(guān)于易耗型熱電偶重用的問題
　　為了降低成本,，在測試時(shí)希望能重復(fù)使用熱電偶,但為了保證測量結(jié)果可靠，重復(fù)使用是有條件的,。AMS2750D規(guī)定:
1)當(dāng)使用溫度超過500'F(260℃)時(shí),，K型和E型熱電偶重復(fù)使用，插入的深度要等于或大于前次插入深度,。
2)絕緣層不完整和偶絲熱損壞的熱電偶禁止再使用,。如果把有問題的部分(K型和E型偶暴露在500F(260C)，上的部分)剪掉,，熱端重新焊接,并且重新校準(zhǔn),、修理后也可以再使用。
3)規(guī)定了易耗型熱電偶的最大使用次數(shù),。對(duì)K型熱電偶,，超過980'C時(shí)，只能使用一次,。在650~980℃下使用時(shí),，每使用一-次折合成650℃下兩次使用，累計(jì)折合使用次數(shù)不超過30次,。
2.4真空爐和氣氛保護(hù)爐的測試
　　真空爐和氣氛保護(hù)爐,，由于要與外界大氣環(huán)境隔絕，增加了熱電偶引線的難度,。包括熱電偶和補(bǔ)償導(dǎo)線的回路中所有的連接器,，插孔、插座等接插件的熱電特性要與使用的熱電偶一致,。
　　為避免氣氛的影響,，最好使用鎧裝熱電偶,。近幾.年隨著高溫爐的不斷發(fā)展，對(duì)鎧裝貴金屬熱電偶的需求越來越多,。為降低成本,，很多鎧裝貴金屬熱電偶的套管都使用高溫合金鋼材料，但這樣會(huì)導(dǎo)致貴金屬偶絲迅速失效,。為保證傳感器性能穩(wěn)定,，應(yīng)該使用貴金屬合金作套管材料，選用高純度的絕緣材料,，并且在加工時(shí)要注意清潔和干燥,，避免引入雜質(zhì)。雖然這樣制作的傳感器價(jià)格昂貴,但如果很多材料回收加工,，在有些情況下也是可以接受的,。
3結(jié)束語
　　熱處理爐測試是測量精度要求很高的一項(xiàng)工作，但與實(shí)驗(yàn)室計(jì)量工作不同的是,，其工作場合在工業(yè)現(xiàn)場,，使用條件和環(huán)境條件都很惡劣。要想得到準(zhǔn)確可靠的測量結(jié)果,，對(duì)測試用的熱電偶傳感器和測試方法應(yīng)嚴(yán)格規(guī)范,，而目前依據(jù)的測試標(biāo)準(zhǔn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際工作的要求。從熱電偶的失效基理入手,，參照國外相關(guān)資料,，并根據(jù)實(shí)際測試要求，制訂相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),，是迫在眉睫的一項(xiàng)工作,。