轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管材料應(yīng)用
發(fā)布時間：2020-12-08
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摘要：分析了高溫合金和高溫陶瓷保護(hù)管材料的性能及其在轉(zhuǎn)化爐中的應(yīng)用情況,。結(jié)果表明:GH3039、Haynes214,、3YC52,、二硅化鉬及重結(jié)晶碳化硅等高溫保護(hù)管材料適合在轉(zhuǎn)化爐中部和下部測溫.點(diǎn)應(yīng)用;高純剛玉管在轉(zhuǎn)化爐上部測溫點(diǎn)應(yīng)用,極大地提高了
轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕?/strong>的使用壽命,是較為理想的高溫保護(hù)管材料,。
溫度是轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)的重要參數(shù)之一,正確的溫度測控是保證轉(zhuǎn)化爐正常運(yùn)行,、提高產(chǎn)品質(zhì)量,、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的重要保障。關(guān)于轉(zhuǎn)化爐的溫度測量,一.般都采用高溫?zé)犭娕贾苯訙y溫,。早期轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度并不高,一般采用以金屬管或常規(guī)剛玉作為保護(hù)管的高溫?zé)犭娕歼M(jìn)行測量,后來隨著工業(yè)技術(shù)的革新,轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化條件發(fā)生較大變化,，轉(zhuǎn)化溫度顯著提高,這對高溫?zé)犭娕嫉男阅芴岢隽烁叩囊蟆?br />
以焦?fàn)t煤氣或天然氣為燃燒原料的轉(zhuǎn)化爐,通常其爐膛操作溫度長期高達(dá)1300C,，壓力約2.2MPa,內(nèi)部氣體組分復(fù)雜(主要有甲烷,、氫氣,、氧氣,、一氧化碳及水蒸氣等),還伴有氣流沖刷,。對于這種惡劣的環(huán)境,常規(guī)的熱電偶保護(hù)管是無法承受的,因此需要采用性能更好的保護(hù)管來保護(hù)高溫?zé)犭娕嫉臒犭娕冀z。同時也要保證保護(hù)管材料具有較好的致密度,否則高溫?zé)犭娕荚谑褂眠^程中會因?yàn)楸Ｗo(hù)管破損或者腐蝕氣氛穿過保護(hù)管而引起熱電偶絲腐蝕,導(dǎo)致偶絲斷裂或測量不準(zhǔn)等問題[1-3],。因此,保護(hù)管材料對高溫?zé)犭娕嫉氖褂脡勖鸬經(jīng)Q定性作用,其材料選擇對于高溫?zé)犭娕嫉馁|(zhì)量至關(guān)重要,。
甲醇廠以焦?fàn)t煤氣為原料，年產(chǎn)30萬噸精甲醇煤化工裝置的轉(zhuǎn)化爐是關(guān)鍵設(shè)備之一”,。該轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)安裝4支熱電偶,，其中上部燃燒空間2支,、中部和下部各1支，其極限溫度分別為1500(.上)、1400(中),、1200(下)C,實(shí)際操作溫度低:于極限溫度150~200℃，操作壓力1.7MPa,熱電偶水平安裝,且熱端伸出耐火磚0~10cm,。目前，關(guān)于轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管材料應(yīng)用技術(shù)方面的研究較少,為此,，以該項(xiàng)目工況為應(yīng)用研究條件,就6種典型高溫保護(hù)管材料及其應(yīng)用進(jìn)行研究,為國內(nèi)煤化工相關(guān)單位對高溫?zé)犭娕急?護(hù)管的選材提供一定的參考。
1高溫合金保護(hù)管材料
高溫合金可分為兩類:一類是熱強(qiáng)合金,在高溫下具有良好的高溫強(qiáng)度和穩(wěn)定性;另一類是.抗氧化類高溫合金,具有良好的高溫抗氧化腐蝕能力,這是因?yàn)樵诟邷貤l件下其表面會生成致密的Cr2O3或Al2O,起到了抗氧化腐蝕的作用4]。高溫?zé)犭娕纪ǔ２捎煤笳咦鳛楸Ｗo(hù)管,其典型材料有Inconel600,、GH3030及GH3039等,，它們主要靠生成的Cr2O3起到保護(hù)作用,。Al含量較高的Haynes214,、GH747合金,，在高溫時主要形成Al2O,因而具有更好的抗氧化腐蝕作用，可在較高溫度下使用,，在化工和石化領(lǐng)域應(yīng)用較多5.6,。黃進(jìn)峰和黃福祥研制了一種Al含量高的新型高溫合金(3YC52),其使用溫度、高溫抗氧化性能等均優(yōu)于國內(nèi)外同類高溫合金,常用作高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管材料4,。
1.1GH3039高溫合金
GH3039系鎳基變形高溫合金，具有良好的抗氧化性,、耐腐蝕性和焊接性,通常作為耐熱鋼使用,。它為單相奧氏體型固溶強(qiáng)化合金,合金在固溶狀態(tài)時為單相奧氏體,通過加人Mo、Nb等元素進(jìn)行固溶強(qiáng)化,。
作為高溫合金,主要考核的性能指標(biāo)為高溫強(qiáng)度和高溫氧化性能,其中高溫氧化性能為高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管選材的重要依據(jù)。表1為GH3039合金在空氣介質(zhì)中經(jīng)100h試驗(yàn)后的氧化速率,?？梢?隨著溫度的升高,其高溫氧化速率有所增加，但仍具有良好的抗氧化性能,。
在高溫下,該材料不僅具有良好的抗氧化性能,還可以維持--定的強(qiáng)度,是一.種理想的高溫合金材料,。通常用作熱電偶保護(hù)管,使用溫度為1100℃,短時可達(dá)1200℃。在轉(zhuǎn)化爐中,，只能用于中部和下部高溫?zé)犭娕嫉谋Ｗo(hù)管材料,且可以長期使用。由于中部和下部測溫點(diǎn)的溫度不是特別高,，且通常熱電偶的安裝會伸出耐火磚10cm,伸出部分使用催化劑掩埋著,對保護(hù)管起到了支撐作用,不會因?yàn)闋t內(nèi)超溫導(dǎo)致保護(hù)管軟化而彎曲或嚴(yán)重變形,進(jìn)而折損熱電偶芯體。
1.2Haynes214高溫合金
Haynes214為哈氏合金系列中的Ni-Cr-AI-Fe高溫合金,具有優(yōu)異的高溫抗氧化性,、良好的抗?jié)B碳性和良好的對含氯介質(zhì)環(huán)境的抵抗能力,。它可以在溫度高達(dá)1260℃的燃燒氣體或空氣中連續(xù)長時間使用,而且還能短時間使用在更高的溫度(1315℃)下,且仍具有較好的短時抗氧化性能。
表2為Haynes214合金在不同溫度下放置1008h后的氧化深度,在980~1205℃下,合金的氧化深度很小,，且隨著溫度的升高,，氧化深度未.發(fā)生明顯的變化,可見,該合金具有良好的高溫抗氧化性能,。這歸因于形成的致密附著的氧化鋁型防護(hù)氧化層,在這種高溫條件下,優(yōu)先形成了鉻氧化層。Haynes214合金的抗氧化性與好的鎳基合金持平,，因此可以用于苛刻的工業(yè)加熱和特別的燃?xì)廨啓C(jī)部件,適合作為熱電偶高溫保護(hù)管。
圖1為以Haynes214合金作為保護(hù)管的高溫?zé)犭娕?，在轉(zhuǎn)化爐，上部測溫點(diǎn)1300℃下工作.年后的使用情況,。熱電偶是水平安裝的,由于保護(hù)管有所軟化,，在熱端重力的作用下出現(xiàn)彎曲,這種情況造成了測溫芯體繃斷，但如果是垂直安裝或者水平安裝且熱端有支撐物,，則可避免這種情況
圖2a為Haynes214合金保護(hù)管冷端的微觀組織,其基體為奧氏體,部分呈孿晶分布,由于位向不同,，顯示顏色不同，材料硬度(HBW2.5/187.5)為191,。圖2b為Haynes214合金保護(hù)管熱端的微觀組織,其基體為奧氏體,組織出現(xiàn)回復(fù),，部分呈孿晶分布,晶界變粗,，大量的沉淀硬化顆粒長大,材料硬度(HBW2.5/187.5)為157?？梢?，
該高溫?zé)犭娕嫉谋Ｗo(hù)管材料經(jīng)過高溫使用后,仍然具有較高硬度，為一種理想的高溫保護(hù)管材,，料,在轉(zhuǎn)化爐中,這種材料的高溫?zé)犭娕歼m合在中部和下部測溫點(diǎn)長期應(yīng)用,。
1.33YC52高溫合金
3YC52是一種鎳基變形高溫合金,可在1300℃的大氣、含硫,、含氧環(huán)境中長期使用,是目前國內(nèi)變形高溫合金中使用溫度高的品種,。
3YC52合金具有優(yōu)異的抗氧化性能,對含S、Cl等多種高溫氣氛具有良好的耐腐蝕性,在1250℃以下其高溫抗氧化性能優(yōu)于同類高溫合金,。正因?yàn)?YC52合金具有優(yōu)良的抗氧化性,、耐腐蝕性和高溫機(jī)械性能,因此特別適用于高溫場所,如制作燃燒器、高溫傳送帶,、換熱器及熱電偶保護(hù)套管等,高使用溫度達(dá)1350℃,長期使用高溫度可達(dá)1300℃,。
表3為3YC52和Haynes214兩種高溫合金的高溫抗氧化性能對比”。3YC52的高溫工程氧化速度明顯優(yōu)于Haynes214,但以這種材料作為保護(hù)管的高溫?zé)犭娕荚谵D(zhuǎn)化爐測溫應(yīng)用中,，面對爐膛溫度異?；虺瑴氐那闆r，也存在與前面兩種材料相同的問題,因此僅適合在轉(zhuǎn)化爐中部和下部的測溫點(diǎn)長期應(yīng)用,。
2高溫陶瓷保護(hù)管材料
高溫結(jié)構(gòu)陶瓷包括高溫氧化物和高溫非氧化物(或難熔化合物)兩大類,。金屬作為結(jié)構(gòu)材料,一直被廣泛使用。但是由于金屬易受腐蝕,在高溫時不耐氧化,強(qiáng)度低,不適合在一些特殊的工況下高溫使用,。而高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的出現(xiàn),，彌補(bǔ)了金屬材料的不足。
高溫結(jié)構(gòu)陶瓷具有高熔點(diǎn),、較高的高溫強(qiáng)度和較小的高溫蠕變性能以及較好的耐熱振性、抗腐蝕,、抗氧化,、耐磨損及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點(diǎn),在高溫測量領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
2.1二硅化鉬金屬陶瓷
二硅化鉬是一種難熔金屬化合物,屬于耐高溫陶瓷材料,具有陶瓷與金屬的雙重特性,。其燒結(jié)制品常溫下硬而脆,并具有金屬光澤,高溫下強(qiáng)韌性較好,。它是一種在高溫下抗腐蝕、抗氧化,、氣密性好的熱電偶保護(hù)管材料,可以長期在1600℃的氧化、還原,、氧化-還原交變及某些強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)環(huán)境中使用,，在氧化氣氛下加熱到高溫,表面會生成--層致密的石英玻璃膜,它可以保持制品不再氧化,使之不受氧,、氮,、一氧化碳和二氧化硫的破壞,，適合用作化工、冶金及機(jī)械等領(lǐng)域過程溫度測量高溫?zé)犭娕嫉谋Ｗo(hù)管18,。它通常在直接溫度測量中使用，對熱電偶電極起到與測量環(huán)境隔離保護(hù)的作用,。
二硅化鉬金屬陶瓷保護(hù)管的物理性能參數(shù)見表4。
甲醇廠項(xiàng)目的轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕疾捎枚杌f管作為保護(hù)管,早期基本滿足轉(zhuǎn)化爐測溫的需要,但隨著轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)技術(shù)能力的提高,溫度進(jìn)一步提升，加上強(qiáng)烈的沖刷,，保護(hù)管與反應(yīng)物接觸的地方被沖刷掉,其強(qiáng)度與硬度的優(yōu)勢無法體現(xiàn)出來，導(dǎo)致使用效果一般[9],。
圖3為甲醇廠技術(shù)改造后,安裝于轉(zhuǎn)化爐上部高溫?zé)犭娕嫉亩杌f保護(hù)管應(yīng)用過后的情況，此時熱電偶信號完好[10,。由圖可見,熱電偶外層的二硅化鉬保護(hù)管前段外徑有所縮小,有腐蝕和沖刷的痕跡,，但內(nèi)襯的剛玉并沒有損壞,。焦?fàn)t煤氣在轉(zhuǎn)化爐中轉(zhuǎn)化過程中，溫度達(dá)1400℃甚至更高,操作壓力,、高壓蒸汽以及通氧加速了二硅化鉬保護(hù)套管材料里游離硅的氧化,在這極高的溫度和高速氣流的沖蝕下,二硅化鉬的高溫耐磨性不能很好地體現(xiàn)出來，所以轉(zhuǎn)化爐上測溫元件極易損壞,，對轉(zhuǎn)化爐點(diǎn)火和安全運(yùn)行造成較大隱患叫。但是經(jīng)過應(yīng)用考察,安裝于中部和下部的相同配置的高溫?zé)犭娕寄軌蜷L期完好運(yùn)行,。可見,，以二硅化鉬作為保護(hù)管的高溫?zé)犭娕疾贿m合在轉(zhuǎn)化爐的.上部使用,。
2.2重結(jié)晶碳化硅
碳化硅為一種非氧化物陶瓷材料,，因具有很大的硬度、耐熱性,、耐氧化性、耐腐蝕性,，已被確認(rèn)為一種耐磨,、耐火材料,、電熱材料、黑色有色金屬冶煉等的原料,。碳化硅由于化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高,、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好,、硬度大,，現(xiàn)已廣泛用作熱電偶保護(hù)管［12］,。
重結(jié)晶碳化硅是利用泥漿澆注法制成的坯體密度很高的碳化硅成型件，坯體在隔絕空氣條件下用電爐于高達(dá)2500℃溫度下燒成,，在2100℃以上溫度下產(chǎn)生蒸發(fā)和凝聚作用，形成無收編自結(jié)合結(jié)構(gòu),，燒前和終密度保持不變，在晶體之間形成固態(tài)碳化硅結(jié)合,。重結(jié)晶碳化硅管物理性能見表5,。
由表4、5對比可以看出,，重結(jié)晶碳化硅保護(hù)管的關(guān)鍵物理性能（如彎曲強(qiáng)度,、熱膨脹、熱導(dǎo)率等）均優(yōu)于二硅化鉬保護(hù)管,。前期使用結(jié)果表明，該保護(hù)管在1600℃的氧化氣氛中仍能保持原形狀,，適用于在高溫耐磨環(huán)境中使用。
以重結(jié)晶碳化硅作為外保護(hù)管的高溫?zé)犭娕及惭b于轉(zhuǎn)化爐上部,，在轉(zhuǎn)化爐中工作8個月后,，熱電偶信號正常，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)部檢查發(fā)現(xiàn),，原碳化硅保護(hù)管端部以及端部周圍填塞的高溫棉都不見了,，但內(nèi)襯剛玉保護(hù)管完好,，如圖4所示。這可能是由于內(nèi)襯的剛玉管耐腐蝕性好,，其外徑小，受到?jīng)_刷的接觸面積也比較小,，所以內(nèi)襯的剛玉管未被折斷而仍然在維持溫度傳感器的正常工作,。
經(jīng)檢查，在安裝孔內(nèi)發(fā)現(xiàn)一段殘余碳化硅保護(hù)管（圖5a），其外徑有所縮小,，碳化硅保護(hù)管表面受到一定程度的腐蝕和沖刷,，原硬度較高的碳化硅管變得比較疏松，像被碳化一樣,，硬度大幅降低，表面失去光澤,。
圖5b為殘余碳化硅保護(hù)管的X射線衍射分析（XRD）圖譜?？梢钥闯?，存在兩組波形,，分別為簡單六方結(jié)構(gòu)的碳化硅和六方結(jié)構(gòu)的SiO2,，這是由于重結(jié)晶碳化硅密度不大,，空隙較多,，在高溫下碳化硅被氧化生成SiO2,，雖然生成的SiO2形成一層保護(hù)膜,，阻止了保護(hù)管被繼續(xù)氧化,，但是保護(hù)管遭到?jīng)_刷和高溫水蒸氣的侵入,，進(jìn)一步加劇了碳化硅保護(hù)管的氧化,，并慢慢深入,，溫度越高氧化速度越快,，所以保護(hù)管變得脆弱,，不能起到很好的保護(hù)作用［13］,。因此，重結(jié)晶碳化硅保護(hù)管并不適合在這種強(qiáng)腐蝕性氣氛下應(yīng)用,，而更高密度的碳化硅保護(hù)管（如等靜壓碳化硅管）使用效果會更好一些,。
2.3高純剛玉
剛玉的主要成分是Al2O3,，含量不小于99%,。剛玉保護(hù)管主要用于溫度測量儀表熱電偶和熱電阻的保護(hù)管、絕緣管,；工業(yè)電阻爐、實(shí)驗(yàn)電爐、熱處理爐的爐管,；其他耐高溫、耐酸堿腐蝕絕緣儀表元器件,。因其綜合性能良好，得到了廣泛應(yīng)用,。
高純剛玉保護(hù)管物理性能參數(shù)見表6。高純剛玉保護(hù)管中Al2O3純度高達(dá)99.7%,，其密度大,、熱振性好,、熱傳導(dǎo)率好、耐酸堿,、耐沖刷、耐溫性好,，剛玉保護(hù)管在氧化和還原氣氛中，具有良好的高溫絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度,。長期使用在1600℃,，與空氣、水蒸氣,、氫氣及一氧化碳等不起反應(yīng)，也可在1800℃下短期使用,。
高純剛玉管轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕迹诩状紡S轉(zhuǎn)化爐中安裝在上部測溫點(diǎn),，運(yùn)行累計(jì)超過2年,，中途轉(zhuǎn)化爐長期停爐3次,，熱電偶和保護(hù)管仍未損壞,。可見,，這種高溫?zé)犭娕紲y溫效果較好,，使用壽命長，高純剛玉能夠很好地對測溫元件起到保護(hù)作用。
3結(jié)論
3.1高溫合金通過高溫形成Cr2O3或Al2O3,，起到抗氧化腐蝕的作用,，但轉(zhuǎn)化爐上部測溫點(diǎn)溫度過高，使得高溫合金保護(hù)管因自重而變彎曲,，導(dǎo)致熱電偶失效,；GH3039、Haynes214及3YC52等高溫合金適合在轉(zhuǎn)化爐中部和下部測溫點(diǎn)應(yīng)用,。
3.2二硅化鉬、重結(jié)晶碳化硅等高溫陶瓷具有良好的耐高溫,、耐沖刷及耐腐蝕等性能，但轉(zhuǎn)化爐爐膛的工況復(fù)雜,，腐蝕性強(qiáng),，這些材料制作的保護(hù)管不適合在轉(zhuǎn)化爐上部測溫點(diǎn)應(yīng)用,，僅適合在中,、下部測溫點(diǎn)應(yīng)用,。
3.3高純剛玉密度大,、耐腐蝕、耐沖刷,、耐高溫，其保護(hù)管在轉(zhuǎn)化爐中使用,，能夠經(jīng)受住介質(zhì)腐蝕,、介質(zhì)沖刷及操作壓力等,，極大地提高了轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕嫉氖褂脡勖?，適合在轉(zhuǎn)化爐上部測溫點(diǎn)應(yīng)用，是較為理想的高溫保護(hù)管材料,。
